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          专利技术

          高浓度碱渣废水生物处理技术(SKBR工艺)

          1.SKBR工艺概要

          什么是SKBR高效生物处理工艺?

          SKBR高效生物处理工艺是韩国SK的生物强化技术在石油炼化碱渣处理领域内取得良好应用及扩展的新一代的生物处理技术,其工艺特点是利用特效菌种和生物强化培养装置及特制的营养剂,快速、经济地将传统的生化法无法处理的高浓度毒性废水处理成低浓度的可生化废水,是一个全新概念的高浓度碱渣生物前处理工艺。

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          应用的领域

          主要用于处理:高浓度、高盐度、难生物降解、高毒性的废水
          已成功处理的废水种类:
           ● 炼油碱渣(汽油、柴油、航煤、液化烃、精制剂等)
           ● 乙烯碱渣
           ●苯乙烯(SM)、对羟基苯甲醛、顺酐、异丁烯、乙基苯过氧化氢 
              (EBHP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁酮(MEK)和苯及其同系物
              (BTEX)等石油化工装置废水

                     替代焚烧法、湿式氧化法、物理化学法等高运行费用的新一代废水处理技术。

          工艺对比

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          SK生物强化技术获得的专利情况

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          2.SKBR技术说明

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          SKYCLEAN 技术原理

          SKYCLEAN是SK化工中央研究所开发的全新概念的废水处理技术,在对废水进行全面分析的基础上,筛选特效菌种和特制培养基,并对废水的水温、pH值和营养源进行总体的平衡,使特效菌种在优化的条件下获得快速增殖和驯化。
          上述目标通过一体化的生物强化培养装置——SKYCLEAN实现。

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          SKYCLEAN对微生物的强化培养曲线

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          SKYCLEAN快速提高曝气池内有效微生物的数量

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          SKYCLEAN对难降解性有机物分解效率的提升

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          特效菌种

          针对于难降解有机物含量高、毒性高的废水,SK利用领先的现代微生物技术,从废水处理厂现场取样的废水中分离出对特定废水中的污染物具有高效分解能力的微生物,并利用生物强化培养装置扩大培养后再投放到曝气池中,以较低的费用实现稳定的达标排放。

          特效菌种具有针对性,对某一类有机污染物质具有更高效分解和优先利用的效果,对污染物的承受负荷远高于普通的生物菌群,处理效果也远优于普通生化处理,保证系统稳定运行,提升出水水质。

          优势微生物的浓缩

          利用菌种浓缩专用装置,以原水中的碳源和无机矿物质培养基为底物,维持适合的pH值和溶解氧浓度的条件下浓缩菌种。通常情况下,菌种需经三级以上浓缩,即逐级浓缩三次以上,才能获得高纯度的菌种。

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          优势微生物的纯培养

          从浓缩菌种中筛选对目标有机物具有高效分解效率的优势微生物并进行纯培养。

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          对筛选优势微生物的第一次分解能力评价

          添加固体培养基的条件下,对纯培养的优势微生物进行第一次分解能力评价。

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          定性分析

          准确定性通过第一次分解能力评价的优势微生物的菌属,判断是否是病原菌。

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          专用培养基的配制

          根据对优势微生物的定性结果,配制针对性的培养基。

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          活性度评价

          以原水中的碳源和特制培养基为底物,利用呼吸仪(Respirometer)测定累积耗氧量来判断优势微生物的活性度。

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          保  存

          对筛选完成的微生物进行冷冻保存。

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          扩  配

          根据需要激活冷冻保存的优势微生物,利用专业培养装置和针对性的培养基对优势微生物进行扩培并包装后供应给客户。

                  上述优势微生物的筛选过程需要约75日~90日的时间。

          特制营养剂(HN 100)

          特制营养剂由生物酶、腐殖质、微量元素等组成,是为特定废水处理筛选的特效菌群量身定制,其目的是防止优势微生物的老化,以较少的投加量,使微生物始终处于高活性的增殖阶段,同时通过优势微生物与特制营养剂间的共代谢作用,提高对难降解性污染物的分解速率,保证生化系统稳定和高效运行。

          3. SKBR技术在碱渣处理中的应用

          SKBR技术(碱渣处理)业绩

          ● 中石油大港石化50t/d柴油碱渣处理(2005年调试运行)——该项目于 2006年被中石油炼油与销售板块评定为系统内推广示范项目
          ● 中石油大港石化50t/d综合碱渣处理(2006年调试运行)
          ● 延长石油30t/d综合碱渣处理(2009年4月底调试运行)
          ● 中石油辽河石化60t/d综合碱渣处理(2008年10月底调试运行)
          ● 中石油锦州石化40t/d综合碱渣处理(2008年8月调试运行)
          ● 中石油吉林石化1000t/a液化气碱渣处理(2011年12月调试运行)
          ● 中石油独山子石化75t/d综合碱渣项目(2011年12月调试运行)
          ● 中石化青岛炼化10t/d综合碱渣处理(2012年12月调试运行)
          ● 中石化青岛石化15t/d综合碱渣处理(预计2014年1月调试运行)
          ● 山东金诚石化12t/d综合碱渣处理(调试中)
          ● 中石化安庆石化12t/d综合碱渣处理(完成现场中试,可研阶段)
          ● 中石化荆门石化12t/d碱渣处理(完成现场中试,可研阶段)

          青岛炼化碱渣处理工程应用情况

          青岛炼化高浓度废水处理项目

          ● 行业:石油化工

          ● 进水量:10m3/d

          ● 进水水质:

          序号

          废水种类

          单位

          综合碱渣

          检修废水

          1

          水量

          t/d

          5

          5

          2

          COD

          mg/L

          120000

          3

          硫化物

          mg/L

          20

          -

          4

          TDS

          g/L

          500

          -

          5

          挥发酚

          mg/L

          2000

          -

          6

          氨氮

          mg/L

          50

          -

          7

          pH   

          无量纲 

          14

          -

          SKBR生化处理工艺流程框图

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          进水水质(考核期间)

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          处理水水质(考核期间)

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          项目总结

          ● COD指标

                碱渣原液COD浓度范围从12万mg/L到27万mg/L之间变化,出水COD指标大多维持在1000mg/L以下,显示了较高的去除率和运行稳定性。
          ● 硫化物指标

                由于碱渣是催化汽油和液化气脱硫醇的产物,理论上碱渣中硫化物指标应在1万mg/L以上,但分析结果偏低,可能是由于其它干扰物影响所致。从出水硫化物指标来看,大多在1mg/L以下,由此看出装置对碱渣中的硫化物处理较为彻底。
          ● 酚类指标

                酚类污染物在生物处理过程中属于有毒有害物质,进水浓度达到5670mg/L,出水酚类物质可以稳定在5mg/L以下,体现出特效菌种对高毒性物质的良好降解能力。

              经过装置处理后,碱渣废水从高硫化物、高酚、高毒性的恶性废水转化
          为低浓度废水,实现了对碱渣的无害化处理。

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          独山子石化碱渣处理工程应用情况

          独山子石化项目概况

          ● 行业:石油化工

          ● 碱渣废水量:75m3/d

          ● 进水水质

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          SKBCR生化处理工艺流程框图

          23.png

          现场考核阶段碱渣原水水质指标

          24.png

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          独山子碱渣废水处理项目全景

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          项目总结

          ● 工艺
               采用完全混合式BCR工艺,与推流式生化池相比,抗冲击能力提升,运行稳定性明显增强。
               碱渣处理装置产生的废气经收集后采用三段PSSE工艺进行处理,各项污染物指标稳定满足排放要求。
          ● COD指标
               碱渣废水COD浓度范围从1.4万mg/L到3.4万mg/L之间变化,在COD容积负荷达到8Kg COD/m3.d的条件下,出水COD指标维持在1000mg/L以下,显示了较高的去除率,占地面积比常规工艺减少6倍以上。
          ● 挥发酚指标

               挥发酚指标在1000~2400mg/L之间波动,出水挥发酚浓度稳定在1mg/L以下,体现出特效菌种对高毒性物质的良好降解能力。

          山东金诚重油化工碱渣处理工程应用情况

          金诚重油化工项目概况

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          SKBR生化处理工艺流程框图

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          金诚石化碱渣废水处理项目现场图片

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          兰州石化乙烯碱渣处理现场中试试验

          兰州石化乙烯碱渣中试项目概况

          ● 行业:石油化工

          ● 碱渣废水水量和水质

          31.png

          现场中试装置图片

          32.png

          现场中试水样实拍:原液、SKBR生化池液、处理水

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          兰州石化厂监测站标定监测数据

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          进出水COD曲线图

          35.png

          进出水硫化物浓度曲线图

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          验收意见

          00.png

          项目总结

          ● 处理效率高。

               乙烯碱渣中主要污染物如COD、硫化物等的去除率都达到了96%以上,体现出了较好的处理效果。

          ● 运行稳定,抗冲击能力强。

               中试试验的平稳运行说明,系统运行的稳定性强,对COD、硫化物的适应范围广,可以适应石化企业碱渣水质多变的要求,具备较强的抗冲击能力。
          ● 运行管理方便,操作安全。

              系统工艺流程短,仅经过pH调节和一级生物强化处理即可满足处理要求,运行管理简单方便。工程实施后的运行完全在常温常压下进行,避免了高温、高压等安全隐患。
          ● 运行成本低,项目投资省。

               试验标定阶段的平均直接处理成本为98元/吨碱渣,相对于湿式氧化工艺大幅度降低了处理成本。同时,一次性投资仅为同规模高温高压湿式氧化处理工艺的30%~50%。

          碱渣废水处理过程中硫化氢的产生情况

          安庆石化碱渣废水现场中试

          ● 行业:石油化工

          ● 碱渣废水水量和水质

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          ● 现场中试试验方法
                采用一级完全混合式BCR生物强化技术,pH值在生化池内进行调节,防止过量硫化氢的溢出。

          ● 硫化氢溢出情况测试:

          1. 原碱渣加硫酸调节pH值
               硫化氢便携式报警仪量程为100ppm,设定硫化氢浓度超过10ppm就开始报警并报警灯闪烁,屏幕实际浓度及R2交替显示。原碱渣在加入硫酸进行pH调节时,实际产生的硫化氢浓度为60.4ppm。

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          ● 硫化氢溢出情况测试:

          2.在生化池BCR内投加硫酸调节pH值
             生化池BCR表面和其配套的脱气池内不产生硫化氢。

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          4. SKBR工艺的升级技术 - 附件

          电化学氧化技术

          概    要

          电化学氧化法是指利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法,包括污染物在电极上发生直接电化学反应和利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学转化。
                在安装有不溶性电极(Ir/Ti)为阳极和阴极的电解反应槽,以氯化钠等盐类为电解质,利用电解氧化过程中产生的 NaClO、HClO、ClO- 和O3及具有强氧化能力的自由羟基(HO-),通过直接和间接的电化学反应,去除废水中的 CODCr、NH3-N和CN- 等污染成分。

          电化学氧化的分类

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          电化学氧化工艺

          ● 直接电解

          直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除,直接电解可分为阳极过程和阴极过程。
          阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质,
          甚至发生有机物无机化,从而达到削减、去除污染物的目的。
          阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除,主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。

          ● 间接电解

          间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂,使污染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程,可逆过程是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用,不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质,如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、H2O2和O3等氧化有机物的过程,还可以利用电化学反应产生强氧化性的中间体,包括溶剂化电子、·HO和·HO2 等自由基。

          电化学氧化技术的优势

          ● 电化学反应具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力。

          ● 利用氧化还原反应可同时处理多种污染物(CN-、COD、BOD、氨氮和硝态氮等)。

          ● 处理过程清洁,电子是电化学反应的主要反应物,电子转移只在电极及废物组分之间进行。

          ● 设备相对简单,可控性好,操作和维护费用较低。

          ● 能使有机物彻底氧化降解,或将结构复杂的有机物转换成简单的有机物,提高废水的可生化性,同时污泥量少,后处理简单占地面积小,处理周期短。

          电解反应

          40.png

          总氮及有机物的去除机理

          41.png

          氰化物的去除机理

          42.png

          其他物质的去除机理

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